油脂脫酸 很詳細(xì)的分析油脂脫酸方面的知識

油脂脫酸
未經(jīng)精煉的各種粗油中，均含有定數(shù)量的游離脂肪酸，脫除油脂中游離脂肪酸的過程稱之為脫酸。脫酸的方法有堿煉、蒸餾、溶劑浸出及酯化等方法。其中應(yīng)用廣泛的為堿煉法和蒸餾法。
、 堿煉脫酸
堿煉法是用堿中和油脂中的游離脂肪酸，所生成的皂吸附部分其他雜質(zhì)，而從油中沉降分離的精煉方法。
用于中和游離脂肪酸的堿有氫氧化鈉（燒堿、火堿）、碳酸鈉（純堿）和氫氧化鈣等。油脂工業(yè)生產(chǎn)上普遍采用的是燒堿、純堿，或者是先用純堿后用燒堿。尤其是燒堿在國內(nèi)外應(yīng)用為廣泛，燒堿堿煉分間歇式和連續(xù)式。堿煉脫酸過程的主要作用可歸納為以下幾點(diǎn)：
，燒堿能中和粗油中絕大部分的游離脂肪酸，生成的脂肪酸鈉鹽（鈉皂）在油中不易溶解，成為絮凝狀物而沉降。
二，中和生成的鈉皂為表面活性物質(zhì)，吸附和吸收能力都較強(qiáng)，因此，可將相當(dāng)數(shù)量的其他雜質(zhì)（如蛋白質(zhì)、粘液質(zhì)、色素、磷脂及帶有羥基或酚基的物質(zhì)）也帶入沉降物內(nèi)，甚至懸浮固體雜質(zhì)也可被絮狀皂團(tuán)挾帶下來。因此，堿煉本身具有脫酸、脫膠、脫固體雜質(zhì)和脫色等綜合作用。
三，燒堿和少量甘三酯的皂化反應(yīng)引起煉耗的增加。因此，必需選擇佳工藝操作條件，以獲得成品的得率。www.zghunan.cn
（）堿煉的基本原理
1、化學(xué)反應(yīng)
堿煉過程中的化學(xué)反應(yīng)主要有以下幾種類型：
⑴中和
RCOOH + NaOH  ===  RCOONa + H2O
⑵不充分中和
2RCOOH + NaOH  ===  RCOONa·RCOOH  + H2O
⑶水解
              O                                                                O 
　　　     ‖                                                               ‖  
CH2─O─C—R1                                                               CH2─O─C—R1                      
│              O                                             │               O
│             ‖                                             │              ‖
CH ─O─C─R2    +  H2O ======       CH ─O─C─R2    +    R3COOH     
│              O                                             │                
│             ‖                                            │                  
CH2─O─C─R3                                       CH2─OH             
 
                  O                                                                            
　　　     ‖                                                                              
CH2─O─C—R1                                                                                     CH2─OH                      
│              O                                                          │                                           R1COOH     
│             ‖                                      NaOH          │             
CH ─O─C─R2        +     3H2O   ======         CH ─OH                +           R2COOH     
│              O                                                          │                O
│             ‖                                                          │               ‖                        HO (CH2)2 N  ─(CH3)2
CH2─O─P─O (CH2)2 N  ─(CH3)2                     CH2─O ─P ─OH                    │
        │          │                          │                      OH
        OH                   OH                                                    OH
⑷皂化   
              O                                                               
　　　     ‖                                                              
CH2─O─C—R1                                                                            CH2─OH                    
│              O                                                     │                         R1COOH
│             ‖                                                     │             
CH ─O─C─R2    +  3NaOH   ======       CH ─OH     +    R2COOH     
│              O                                                     │                    
│             ‖                                                     │                         R3COOH
CH2─O─C─R3                                                CH2─OH       
2、影響堿煉反應(yīng)速度的因素
⑴ 中和反應(yīng)速度
根據(jù)質(zhì)量守恒定律，中和反應(yīng)的速度方程式如下：
V1 = K (CA)m ·(CB)n                                                                                  （6—1）
式中：V1 — 化學(xué)反應(yīng)速度（mol / l·min）；
          K — 反應(yīng)速度常數(shù)；
                    CA —脂肪酸濃度（mol / l）；
                    CB  — 堿液濃度（mol / l）；
                    m — 該反應(yīng)對于反應(yīng)物A來講是m級反應(yīng)；
                       n  — 該反應(yīng)對于反應(yīng)物B來講是n級反應(yīng)；
可見中和反應(yīng)的速度與油中游離脂肪酸的含量和堿液的濃度有關(guān)。對于不同種類的油脂，因酸值（或FFA％）不同，當(dāng)用同樣濃度的堿液堿煉時(shí)，酸值的比酸值低的油脂易于堿煉；對于同批的油脂，可通過增加堿液濃度來提堿煉的速度。但是，堿液濃度并不能任意增加，因?yàn)閴A液濃度愈，中性油被皂化的可能性也會(huì)增加，同時(shí)，堿液分散所形成的堿滴大，表面積小，從而影響界面反應(yīng)速率。
⑵ 非均態(tài)反應(yīng)
脂肪酸是具有親水和疏水基團(tuán)的兩性物質(zhì)，當(dāng)其與堿液接觸時(shí)，雖說不能相互形成均態(tài)真溶液，但由于親水基團(tuán)的物理化學(xué)特性，脂肪酸的親水基團(tuán)會(huì)定向圍包在堿滴的表面，而進(jìn)行界面化學(xué)反應(yīng)。這種反應(yīng)屬于非均態(tài)化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)速度取決于脂肪酸與堿液的接觸面積，可用下列公式描述。
        V2 = K ·F                                              （6—2）
式中：V2 — 非均態(tài)化學(xué)反應(yīng)速度；
          K  — 反應(yīng)速度常數(shù)；
                   F—脂肪酸與堿液接觸的面積；
由公式可知，堿煉操作時(shí)，堿液濃度要適當(dāng)稀些，堿滴應(yīng)分散細(xì)些，使堿滴與脂肪酸有足夠大的接觸界面，以提中和反應(yīng)的速度。
⑶ 相對運(yùn)動(dòng)
堿煉中，中和反應(yīng)的速度還與游離脂肪酸和堿滴的相對運(yùn)動(dòng)速度有著密切的關(guān)系。
  V3 = K ·V’                                            （6—3）
式中：V’— 反應(yīng)物相對運(yùn)動(dòng)速度；
                    K   — 反應(yīng)速度常數(shù)；
在靜態(tài)情況下，這種相對運(yùn)動(dòng)是由于游離脂肪酸中心、堿滴中心分別與接觸界面之間的濃度差所引起，其值甚微，似乎意義不大，但在動(dòng)態(tài)情況下，這種相對運(yùn)動(dòng)的速度對提中和反應(yīng)的速率，卻起著重要的作用。因?yàn)樵趧?dòng)態(tài)情況下，除了濃度差推動(dòng)相對運(yùn)動(dòng)外，機(jī)械攪拌所引起的游離脂肪酸、堿滴的強(qiáng)烈對流，從而增加了它們彼此碰撞的機(jī)會(huì)，并促使反應(yīng)產(chǎn)物迅速離開界面，加劇了反應(yīng)的進(jìn)行。因此，堿煉中般都要配合劇烈的混合或攪拌。
⑷ 擴(kuò)散作用
中和反應(yīng)在界面發(fā)生時(shí)，堿分子自堿滴中心向界面轉(zhuǎn)移的過程屬于擴(kuò)散現(xiàn)象。反應(yīng)生成的水和皂圍包界面形成層隔離脂肪酸與堿滴的皂膜，膜的厚度稱之為擴(kuò)散距離。該擴(kuò)散速率同樣遵守菲克定律。
             C1 — C2
         V4= D   ————                                                                                       （6—4）
              L
式中：V4— 擴(kuò)散速度；
      D  — 擴(kuò)散常數(shù)；
C1  — 反應(yīng)物液滴中心的濃度；
C2  — 界面上反應(yīng)物的濃度；
       由公式可知：擴(kuò)散速率與粗油中的膠性雜質(zhì)的多少有關(guān)，因粗油中膠性雜質(zhì)會(huì)被堿煉過程中產(chǎn)生的皂膜吸附形成膠態(tài)離子膜，從而增加了反應(yīng)物分子的擴(kuò)散距離，減少擴(kuò)散速率。因此，堿煉前，對于含膠性雜質(zhì)多的粗油，務(wù)需預(yù)先脫膠，以保證精煉效果。
⑸ 皂膜絮凝
堿煉反應(yīng)過程中如圖6-9所示，隨著單分子皂膜在堿滴表面的形成，堿滴中的部分水分和反應(yīng)的水分滲到皂膜內(nèi)，形成水化皂膜，使游離脂肪酸分子在其周圍作定向排列（羥基向內(nèi)，烴基向外）。被包圍在皂膜里的堿滴，受濃度差的影響，不斷擴(kuò)散到水化皂膜的外層，繼續(xù)與游離脂肪酸反應(yīng)，使皂膜不斷加厚，逐漸形成較穩(wěn)定的膠態(tài)離子膜。同時(shí)，皂膜的烴基間分布著中性油分子。
隨著中和反應(yīng)的不斷進(jìn)行，膠態(tài)離子膜不斷吸收反應(yīng)所產(chǎn)生的水，而逐漸膨脹擴(kuò)大，使之結(jié)構(gòu)松散。此時(shí)，膠膜里的堿滴因比重大，受重力影響，將膠粒拉長，在情況下，因機(jī)械剪切力的作用而與膠膜分離。分離出來的堿滴又與游離脂肪酸反應(yīng)形成新的皂膜。如此周而復(fù)始地重復(fù)進(jìn)行，直到堿耗完為止。
膠膜是表面活性物質(zhì)，能吸附粗油中的膠質(zhì)色素等雜質(zhì)，并在電解質(zhì)、溫度及攪拌等作用下，相互吸引絮凝成膠團(tuán)，由小而大，形成“皂腳”，而從油中分離沉降下來。
沉降分離出的皂腳中帶有相當(dāng)數(shù)量的中性油，般呈三種狀態(tài)：是中性油膠溶于皂膜中；二是膠膜與堿滴分離時(shí)，進(jìn)入膠膜內(nèi)而被膠膜包容；三是膠團(tuán)絮凝沉降時(shí)，被機(jī)械地包容和吸附。三種狀態(tài)中的中性油，種不易回收，而后兩種較易回收。
堿煉過程是個(gè)典型的膠體化學(xué)反應(yīng)。良好的效果取決于膠態(tài)離子膜的結(jié)構(gòu)。膠態(tài)離子膜必需易于形成，薄而均勻，并易與堿滴脫離。如果粗油中混有磷脂、蛋白質(zhì)和粘液質(zhì)等雜質(zhì)，膠膜就會(huì)吸附它們而形成較厚的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，攪拌時(shí)就不易破裂，挾帶在其中的游離堿和中性油也就難以分離出來，從而影響堿煉效果。
綜上所述，堿煉操作時(shí)，必需力求做到以下兩點(diǎn)：
，增加堿液與游離脂肪酸的接觸面積，縮短堿液與中性油的接觸時(shí)間，降低中性油的損耗；
二，調(diào)節(jié)堿滴在粗油中的下降速度，控制膠膜結(jié)構(gòu)，避免生成厚的膠態(tài)離子膜，并使膠膜易于絮凝。
要做到這兩點(diǎn)，就必需掌握好堿液濃度、堿量、操作溫度及攪拌等影響堿煉的因素。
(二)影響堿煉的因素
油脂堿煉是個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過程。為了選擇適宜的操作條件，獲得良好的堿煉效果，現(xiàn)將堿煉時(shí)應(yīng)掌握的些主要影響因素討論如下。
1、堿及其用量
⑴ 堿
油脂脫酸可供應(yīng)用的中和劑較多，大多數(shù)堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽。常見的有燒堿（NaOH）、苛性鉀（KOH）、氫氧化鈣（Ca(OH)2）以及純堿(Na2CO3）等。各種堿在堿煉中呈現(xiàn)出不同的工藝效果。
燒堿和苛性鉀的堿性強(qiáng)，反應(yīng)所生成的皂能與油脂較好地分離，脫酸效果好，并且對油脂有較的脫色能力，但存在皂化中性油的缺點(diǎn)。尤其是當(dāng)堿液濃度時(shí)，皂化更甚。鉀皂性軟，由于苛性鉀價(jià)昂，因此，在工業(yè)生產(chǎn)上不及燒堿應(yīng)用廣。市售氫氧化鈉有兩種工藝制品，為隔膜法制品，另為水銀電解法制品。為避免殘存水銀污染，應(yīng)盡可能選購隔膜法生產(chǎn)的氫氧化鈉。
氫氧化鈣的堿性較強(qiáng)，反應(yīng)所生成的鈣皂重，很容易與油分離，來源也很廣，但它很容易皂化中性油，脫色能力差；且鈣皂不便利用，因此，除非當(dāng)燒堿無來源時(shí)，般很少用它來脫酸。
純堿的堿性適宜，具有易與游離脂肪酸中和而不皂化中性油的特點(diǎn)。但反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的碳酸氣，會(huì)使皂腳松散而上浮于油面，造成分離時(shí)的困難。此外，它與油中其他雜質(zhì)的作用很弱，脫色能力差，因此，很少單獨(dú)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。般多與燒堿配合使用，以克服兩者單獨(dú)使用的缺點(diǎn)。
⑵ 堿的用量
堿的用量直接影響堿煉效果。堿量不足，游離脂肪酸中和不充分，其他雜質(zhì)也不能被充分作用，皂膜不能很好地絮凝，致使分離困難，堿煉成品油質(zhì)量差，得率低。用堿過多，中性油被皂化而引起精煉損耗會(huì)增加。因此，正確掌握用堿量尤為重要。
堿煉時(shí)，耗用的總堿量包括兩個(gè)部分，是用于中和游離脂肪酸的堿，通常稱為理論堿，可通過計(jì)算求得。另部分則是為了滿足工藝要求而額外添加的堿，稱之為超量堿。超量堿需綜合平衡諸影響因素，通過小樣試驗(yàn)來確定。
①理論堿量。理論堿量可按粗油的酸值或游離脂肪酸的百分含量進(jìn)行計(jì)算。當(dāng)粗油的游離脂肪酸以酸值表示時(shí)，則中和所需理論NaOH量為：
                            M NaOH                               1    
           GNaOH理 = G油 × AV ×———— × ——— = 7.13×10-4×G油× AV     (6-5)
                            M KOH                      1000
 
式中：GNaOH理 — 氫氧化鈉的理論添加量（kg）；
          G油     — 粗油脂的重量（kg）；
                    AV      — 粗油脂的酸值（mgKOH / g 油）；
                    M NaOH  — 氫氧化鈉的分子量，40.0；
                    M KOH   — 氫氧化鉀的分子量，56.1；
當(dāng)粗油的游離脂肪酸以百分含量給出時(shí)，則可按公式（6-6）確定理論 NaOH量：
                              40.0                                 
           GNaOH理 = G油 × FFA% ×————                                   (6-6)
                               M                       
 
式中：GNaOH理 — 氫氧化鈉的理論添加量（kg）；
          G油     — 粗油脂的重量（kg）；
                    FFA%— 粗油脂中游離脂肪酸百分含量；
                    M          —脂肪酸的平均分子量；
般取粗油中的主要脂肪酸的平均分子量。例如，棉籽油的主要脂肪酸為油酸和亞油酸，其平均分子量為281．46，則式（6－6）可導(dǎo)成：
          GNaOH理 = 0.1421 ×G油 × FFA%                                    （6-7）
  ② 超量堿。堿煉操作中，為了阻止逆向反應(yīng)彌補(bǔ)理論堿量在分解和凝聚其他雜質(zhì)、皂化中性油以及被皂膜包容所引起的消耗，需要超出理論堿量而額外增加些堿量，這部分超加的堿稱為超量堿。超量堿的確定直接影響堿煉效果。同批粗油，用同濃度的堿液堿煉時(shí)，所得精煉油的色澤和皂腳中的含油量隨超量堿的增加而降低。中性油被皂化的量隨超量堿的增加而增加。超量堿增加，皂腳絮凝好，沉降分離的速度也會(huì)加快。圖6-10示出了超量堿與煉耗之間的關(guān)系。不同油品和不同的精煉工藝，有不同的曲線，可由試驗(yàn)求得。曲線Ⅲ的低點(diǎn)示出合適的超堿量。圖中的數(shù)值為全封閉快混合連續(xù)堿煉工藝的適超堿量。
由此可見，超量堿的確定，必需根據(jù)粗油質(zhì)量、精油質(zhì)量、精煉工藝和損耗等綜合進(jìn)行平衡。當(dāng)粗油質(zhì)量較好（酸值低、膠質(zhì)少、色澤淺），精煉油色澤要求不嚴(yán)時(shí)，超量堿可偏低選擇，反之則應(yīng)選擇些。連續(xù)式的堿煉工藝，油、堿接觸時(shí)間短，為了加速皂膜絮凝，超量堿般較間歇式堿煉工藝。
超量堿的計(jì)算有兩種方式，對于間歇式堿煉工藝，通常以純氫氧化鈉占粗油量的百分?jǐn)?shù)表示。選擇范圍般為油量的0.05％～0.25％，質(zhì)量劣變的粗油可控制在0.5％以內(nèi)。對于連續(xù)式的堿煉工藝，超量堿則以占理論堿的百分?jǐn)?shù)表示。選擇范圍般為10％～50％。油、堿接觸時(shí)間長的工藝應(yīng)偏低選取。
③ 堿量換算。般市售的工業(yè)用固體燒堿，因有雜質(zhì)存在，NaOH含量通常只有 94％～98％，故總的用堿量（包括理論堿和超量堿）換算成工業(yè)用固體燒堿量時(shí)，需考慮NaOH純度的因素。
 當(dāng)總堿量欲換算成某種濃度的堿溶液時(shí)，則可按式（6.3-8）來確定堿液量:
              GNaOH理 + GNaOH超     （7.13×10-4 ×AV + B）×   G油
             GNaOH =———————— =  ——————————————            (6-8)
                    C                                                      C
式中：GNaOH    — 氫氧化鈉的總添加量（kg）；
          GNaOH里  — 氫氧化鈉超量堿（kg）；
         GNaOH 超   — 氫氧化鈉的總添加量（kg）；
         G油       — 粗油脂的重量（kg）；
                   AV       — 粗油脂的酸值（mgKOH / g 油）；
                   B     — 超量堿占油重的百分?jǐn)?shù)；
     C     — NaOH溶液的百分比濃度（W／W）。

 
例：某油脂加工企業(yè)，精煉批酸值為7的毛棉油，超量堿選用0.2％，試求堿煉每噸油所需工業(yè)固體堿（純度為95％）、16°Be′及20°Be′燒堿溶液的重量。
解：GNaOH理 = 7.13×10-4×G油× AV = 7.13×10-4×1000× 7 = 5（kg） 
        GNaOH超 = 0.2％×G油 = 0.2％× 1000 =  2（kg）
                 固體燒堿重量 = （5+2）÷  95％ = 7.37（kg）
查表6-3，16°Be′及20°Be′燒堿溶液的百分比濃度分別為11.06％和14.24％。依據(jù)式（6-8）則：
16°Be′燒堿溶液的重量：
              GNaOH理 + GNaOH超        5 + 2
             GNaOH =———————— =  —————— = 63.29（kg）        
                    C                             11.06％ 
20°Be′燒堿溶液的重量：
              GNaOH理 + GNaOH超        5 + 2
             GNaOH =———————— =  —————— = 49.09（kg）        
                    C                              14.24％ 
2、堿液濃度
⑴ 堿液濃度的確定原則。
堿煉時(shí)堿液濃度的選擇，必需滿足：
① 堿滴與游離脂肪酸有較大的接觸面積，能保證堿滴在油中有適宜的降速；
② 有定的脫色能力；
③ 使油-皂分離操作方便。
適宜的堿液濃度是堿煉獲得較好效果的重要因素之。堿煉前進(jìn)行小樣試驗(yàn)時(shí)，應(yīng)該用各種濃度不同的堿液作比較試驗(yàn)，以適宜的堿液濃度。
（2）堿液濃度的選擇依據(jù)。
選擇堿液渡的依據(jù)如下：
① 粗油的酸值與脂肪酸組成。粗油的酸值是決定堿液濃度的主要的依據(jù)。粗油酸值的應(yīng)選用濃堿，酸值低的選用淡堿。堿煉粗棉油通常采用12～22°Bé堿液。
長碳鏈飽和脂肪酸皂對油脂的增溶損耗，較之短碳鏈飽和脂肪酸皂或不飽和長碳鏈脂肪酸皂大，因此，大豆油、亞麻油、菜籽油和魚油宜采用較濃度的堿液，椰子油、棕櫚油等則宜采用較低的堿液濃度。
② 制油方法。油脂制取的工藝及工藝條件影響粗油的質(zhì)量。在粗油酸值相同的情況下，用堿濃度按制油工藝統(tǒng)計(jì)的規(guī)律為：浸出＞動(dòng)力榨機(jī)壓榨＞動(dòng)力榨機(jī)預(yù)榨＞液壓機(jī)榨＞冷榨。但此規(guī)律能供作選擇堿液濃度時(shí)參考，并不能作為確定堿液濃度的依據(jù)。因?yàn)榇钟偷馁|(zhì)量還決定于制油工藝條件以及粗油的保質(zhì)處理。因此，當(dāng)考慮制油工藝對堿液濃度選擇的影響時(shí)，須根據(jù)粗油的質(zhì)量具體分析。
③ 中性油皂化損失。當(dāng)含有游離脂肪酸的粗油與堿液接觸時(shí)，由于酸堿中和反應(yīng)比油堿皂化反應(yīng)速度快，故中性油的皂化損失般是以堿煉副反應(yīng)呈現(xiàn)的。皂化反應(yīng)的程度決定于油溶性皂量和堿液濃度。當(dāng)堿煉的其他操作條件相同時(shí)，中性油被皂化的機(jī)率隨堿液濃度的增而增加。④ 皂腳的稠度。皂腳的稠度影響分離操作。稠度過大的皂腳易引起分離機(jī)轉(zhuǎn)鼓及出皂口（或精煉罐出皂截門）堵塞。在總堿量（純 NaOH）給定的情況下，皂腳的稠度隨堿液濃度的稀釋而降低。此外，據(jù)研究，皂腳包容的中性油，其油珠粒度取決。